《Science》解析！快速自增强功能的坚韧水凝胶

东京大学Koichi Mayumi (真由美浩一)教授和Kohzo Ito(伊藤光三)教授团队提出了一种使用应变诱导结晶的水凝胶无损伤增强策略。对于聚乙二醇链高度取向且在大变形下相互暴露的滑环凝胶，结晶形成并随着伸长和收缩而熔化，导致几乎100%的拉伸能快速恢复和6.6至22兆焦/平方米的优异韧性，这比聚乙二醇共价交联的均质凝胶的韧性大一个数量级。相关论文以题为Tough hydrogels with rapid self-reinforcement发表在《Science》正刊上。 【介绍】 水凝胶是一种以水为溶剂的聚合物网络，由于其聚合物浓度低和网络结构不均匀，通常机械强度较低。水凝胶的增强已拓宽了它们作为可穿戴传感器、执行器和软机器人的应用。通常，牺牲键、纳米粒子和晶体结构被结合到水凝胶中用于能量耗散以实现高韧性。在大变形下，这些结构的“减性”损坏会耗散能量并增加使材料破裂所需的表观功。 通过使用可逆相互作用作为能量耗散机制，可以实现具有高度结构和机械恢复的坚韧凝胶。此外，通过由牺牲性损坏结构产生的机械自由基引发聚合反应，实现了超过 100% 的针对重复载荷的机械恢复。然而，受损结构的重建通常需要几分钟或几小时；耗散的能量越大，重建所需的时间就越长。当坚韧的水凝胶在没有等待时间的情况下经历多次加载-卸载循环时，这会导致机械强度下降
【图文解析】 团队通过制造滑环（SR）水凝胶提出了一种无损强化策略，其中聚乙二醇（PEG）链通过由羟丙基-α-环糊精（CD）环组成的可滑动交联连接[图 1A, (a)]。在单轴拉伸下，交联沿链滑动以相互接近，交联点之间的聚合物链变长并在拉伸方向上均匀拉伸[图 1A, (b)]。在极大的应变下，暴露的、高度定向的 PEG 链通过拉伸和释放重复形成和破坏紧密堆积的结构 [图 1A, (c)]。 图 1 样品示意图和强化策略。(A) 具有由 CD 组成的可移动交联的 SR 凝胶。PEG 的密堆积结构在拉伸和释放过程中形成和破坏。(B) 具有固定交联的 Tetra 凝胶。 图 2A 显示了 SR 和 Tetra 凝胶在破裂之前的拉伸应力 (σ)-延伸率 (λ) 曲线。SR-0.18 和 Tetra-0.17 分别显示类似的杨氏模量 130 和 110 kPa。如图 2B 所示，具有不同 PEG 浓度的 Tetra 凝胶的 σ-λ 曲线可以通过杨氏模量归一化，并遵循经典的橡胶弹性理论。 图 2 极限拉伸下的可逆加固。(A) SR 和 Tetra 凝胶的 σ–λ 曲线。(B) 由杨氏模量归一化的 SR 和 Tetra 凝胶的 σ-λ 曲线。(C) Tetra-0.33 和 SR-0.38 单边缺口试样在拉伸前（左）和裂纹在拉伸下开始扩展后（右）的照片。(D) SR 凝胶的加载-卸载曲线。(E) SR-0.38 凝胶 8 倍加载和卸载的 100 个连续循环。 SR 凝胶的高韧性源于应变诱导结晶 (SIC)，这是众所周知的橡胶增韧机制。在大应变下，拉伸的 SR 凝胶在图 3、A 和 B 的广角 X 射线散射 (WAXS) 图案中显示衍射点，表明 PEG 链发生 SIC [图 1A, (c)]。SR-0.18 凝胶剖面中的两个衍射峰（图 3C）表示具有三斜晶胞的平面锯齿形 PEG 晶体的（100）和（010）反射（图 3D），以及 SR 中的附加峰 -0.38 凝胶（图 3C）表示具有单斜晶胞的 7/2 螺旋 PEG 晶体的（120）反射（图 3E）。 图 3 循环载荷下的结构转变。(A 和 B) SR-0.18 (A) 和 SR-0.38 (B) 在加载-卸载循环期间的 WAXS 和 SAXS 模式。白色双箭头表示拉伸方向。(C) SR-0.18 和 SR-0.38 凝胶在垂直于拉伸的方向上的 WAXS 曲线。(D) 平面锯齿形 PEG 及其三斜晶体的结构。(E) 7/2 螺旋 PEG 的结构及其单斜晶体。
【总结】 尽管在橡胶中也报道了类似的现象，但团队在聚合物浓度低得多的水凝胶系统中实现了可逆的 SIC。这种快速自增强的概念也应该适用于由其他半结晶聚合物组成的凝胶，并提供对坚韧水凝胶实际应用的见解。